Redefiniendo la fase rara del óxido de hierro en condiciones extremas

La dificultad para acceder a las partes más interiores de la Tierra implica una ausencia de estudios experimentales directos sobre los minerales y compuestos que controlan la Geodinámica y el Geomagnetismo. Sabemos, sin embargo, que la Tierra está principalmente formada por seis elementos: magnesio, aluminio, silicio y hierro, en combinación con hidrógeno y oxígeno. Así pues, todos los estudios sobre materiales que contengan estos elementos en las condiciones apropiadas pueden abrir nuevas vías de investigación que buceen en los misterios del interior del planeta. 

Los métodos más comunes para estudiar la composición de la Tierra son: 

i) Estudiando meteoritos que nos den una idea de cómo están formados otros sistemas. 

ii) Observación directa, analizando rocas basálticas obtenidas de erupciones volcánicas.

iii) Estudios sismológicos, viendo la propagación de ondas sonoras por las distintas capas interiores. 

iv) Estudios bajo condiciones extremas de presión y temperatura.

El último método no solo ha caracterizado compuestos conocidos a ciertas condiciones de presión y temperatura, sino que también han generado nuevos materiales metaestables (no estables bajo condiciones de equilibrio), y la formación de fases cristalinas desconocidas con propiedades extraordinarias que más tarde han podido ser aplicadas en tecnología. En particular, los diferentes polimorfos (materiales con misma estequiometría química pero distinta estructura cristalina) de trióxido de dihierro, Fe₂O₃, han revelado diferentes comportamientos destacables: propiedades magnéticas extraordinarias (superparamagnetismo, ferrimagnetismo), comportamiento multiferroico (definición de estas propiedades aquí), efectos catalíticos e incluso importantes aplicaciones biomédicas. De estas últimas, se puede destacar el hecho de que las nanopartículas de Fe₂O₃ tengan unas excelentes propiedades magnéticas y una alta biocompatibilidad, biodegradabilidad y biocompatibilidad, lo cual hace posible su uso  como agentes de contraste en imagen por resonancia magnética o suministro de medicamentos guiados magnéticamente.

En este artículo, cuya trastienda se puede seguir en Nature Research Community, nos hemos centrado en el estudio de un polimorfo raro del Fe₂O₃, su fase épsilon. Esta estructura cristalina es solo estable cuando es sintetizada en forma nanocristalina y exhibe una coercitividad gigante (intensidad de campo magnético necesaria para eliminar la imanación del material), cuando tiene propiedades biferroicas (siendo más estable que materiales típicos basados en bismuto y manganeso) y recientemente ha podido ser sintetizado como capa delgada (lo que incrementa su posible aplicación tecnológica). Por otro lado, este material ha sido descubierto como nanomineral en rocas basálticas, lo que ha abierto la puerta a considerarlo como posible constituyente del interior de la Tierra. Además, hay que destacar que este compuesto es la única fase ordenada del Fe₂O₃ que contiene hierro coordinado tetraédricamente, lo que permite el estudio del hierro con valencia 3+ en un entorno diferente al usual (que típicamente es el octaédrico).

Figura 1. Esquema de la estructura del -Fe₂O₃ a distintas presiones

Este estudio ha analizado la estabilidad estructural de la fase épsilon del Fe₂O₃ bajo condiciones extremas de presión, donde se ha demostrado que este compuesto es estable hasta 27 GPa (270000 veces la presión atmosférica), lo cual es importante porque es la presión característica en la que pasamos al manto superior desde la corteza de la Tierra. Además, por encima de estos 27 GPa mostró lo que se llama un colapso de volumen que no se corresponde con ningún cambio abrupto de la estructura cristalina. Este efecto ya ha sido observado en compuestos similares como la hematita (polimorfo más común del Fe₂O₃, llamada fase alfa) donde fue asignado a una transición alto espín a bajo espín. Este tipo de transiciones son en esencia un cambio en la distribución de los electrones en los estados 3d del hierro que producen una modificación estructural y que por definición cambian las propiedades magnéticas del material al tener un momento magnético neto distinto.

Figura 2. Distintas configuraciones de espín en el Fe³⁺

Aquí, hemos sido capaces de describir el mecanismo que domina este colapso de volumen. Esta transición está relacionada con un cambio en el hierro tetraédricamente coordinado hacia una coordinación cuasi-octaédrica. Este hierro, que está cerca del centro del poliedro formado por sus primeros vecinos (tetraedro) a condiciones ambiente, con el aumento de la presión se va moviendo cada vez más fuera de esta posición hasta que a 27 GPa sus primeros vecinos pasan de ser 4 a 5+1, es decir, pasa de coordinación tetraédrica a cuasi-octaédrica (figura 1). Este cambio de coordinación es suficiente para considerar la creación de una nueva fase distinta del Fe₂O₃ ya que se han formado nuevos enlaces.  Este tipo de coordinación 5+1 es bastante rara en compuestos simples de hierro; sin embargo, es bastante común en materiales más complejos que llegan a presentar hierro pentacoordinado (rodeado por cinco aniones).  Nuestros resultados experimentales y teóricos revelan que el estado final de espín en este compuesto por encima de 27 GPa es coherente con un estado de espín intermedio, lo cual concuerda bastante bien con los estados reportados en algunos compuestos con hierro pentacoordinado. ¿Por qué solo se ha visto el estado de espín intermedio en el hierro bajo estas coordinaciones? Porque para dejar un electrón aislado en un estado excitado (figura 2) se necesita que haya una gran distorsión del campo cristalino que haga más estable esta configuración, lo cual se da en nuestro caso. Se ha descubierto pues la que hemos llamado estructura ’-Fe₂O₃, que tiene unas propiedades magnéticas únicas entre las distintas fases conocidas del Fe₂O₃ por lo que se podrían diseñar aplicaciones tecnológicas novedosas si se consigue sintetizar este material en condiciones ambiente.

En conclusión, este trabajo ha demostrado la estabilidad estructural de la fase -Fe₂O₃ hasta una presión de 27 GPa. Además, nuestros cálculos teóricos demuestran que la fase épsilon es estable a 27 GPa y 1500K reuniendo las condiciones ambientales esperadas en la frontera del manto superior terrestre. Este resultado podría repercutir en los modelos Geodinámicos y Geomagnéticos conocidos hasta ahora. Por otro lado, se ha encontrado un nuevo polimorfo del Fe₂O₃ por encima de 27 GPa cuyo origen es una transición alto-espín a espín-intermedio y que está relacionada con un cambio de coordinación de uno de los hierros de tetraédrica a cuasi-octaédrica. Todos estos resultados nos permiten completar la visión del comportamiento del hierro en diferentes coordinaciones y propone que la presencia de este material en el interior de la Tierra es posible.


Fuentes de acceso gratuito:

J. A. Sans et al. “Stability and nature of the volume collapse of ε-Fe₂O₃ under extreme conditions”. Nature Communications 9, 4554 (2018) (aquí).

J. A. Sans. “Unveiling the behaviour of rare ε-Fe₂O₃ polymorph under extreme conditions”. Post en Chemmistry Community Nature (aquí).


Dr. Juan Ángel Sans (@tresse77) es investigador Ramón y Cajal en la Universitat Politècnica de València (UPV), donde explora la Físico-Química del Estado Sólido bajo condiciones extremas de presión y temperatura, siendo el investigador principal del proyecto INHEXTREMIS.