La
industria se ha volcado en el estudio de materiales porosos, debido a la
capacidad que tienen para atrapar moléculas en sus micro- o nano-cavidades, lo
cual hace que actúen como filtros de un gran número de compuestos químicos. De
entre estos, destaca el estudio de materiales que atrapan y almacenan CO2
para conseguir el objetivo de reducir sus emisiones. En un informe reciente del
“Intergovernmental Panel on Climate Change” (IPCC) se concluyó que las
emisiones de este gas deberían ser reducidas entre un 50 y un 80% antes del
2050 si se quiere evitar los efectos más dañinos del cambio climático.
Por otro lado,
el atrapamiento de otros elementos como por ejemplo los gases nobles puede no tener gran
relevancia en la industria pero sí desde un punto de vista fundamental, ya que
mediante su confinamiento se puede estudiar su química o reactividad (que bajo
presión deja de ser nula). El atrapamiento de helio es interesante no solo para estudiar la química del gas noble más inerte sino también para intentar explicar la “paradoja del helio”, es decir, no solo la diferencia entre
las cantidades encontradas de los diferentes isótopos de helio en la atmósfera
y en materiales provenientes del manto terrestre, sino la diferencia entre la
cantidad de helio encontrada en ambos sitios. En este sentido, hay una gran
variedad de materiales que pueden ser usados como anfitriones de estos gases:
clatratos, MOFs (estructuras metal-orgánicas), zeolitas y sólidos moleculares.
De entre estos, destaca el estudio de las zeolitas, que fue nombrado por la
prestigiosa revista Science1 como uno de los diez temas más
relevantes en la investigación científica actual. Sin embargo, recientes
avances en el estudio de otros materiales han igualado en importancia su
investigación.
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| Figura 1. Estructura de la Arsenolita |
La literatura científica ha mostrado que hay materiales como el sílice vítreo (óxido de silicio amorfo) que puede atrapar helio bajo presión.2-4 El problema con estos compuestos es que, al ser amorfos, la cantidad de helio que atrapan es aleatoria, dependiendo del número de cavidades que puedan alojarlo. Otro tipo de materiales, como las zeolitas, tienen en general numerosas cavidades con un tamaño muy grande, que hace que varios átomos de helio se dispongan dentro de estos huecos. En nuestro caso, buscamos un material capaz de confinar helio de forma ordenada, es decir, en una posición que se repita a lo largo de toda la estructura, y que haya solo un átomo en cada posición. Para ello, nos centramos en la fase cúbica del óxido de arsénico, cuyo mineral es conocido como arsenolita.5 Este compuesto tiene disposición molecular, es decir, tiene en su estructura pequeñas unidades (moleculares) muy bien definidas y separadas entre sí que se repiten a lo largo de todo el cristal. Estas unidades moleculares las forman cuatro arsénicos y seis oxígenos por lo que su estequiometría es As4O6.
Una vez conocida la estructura
cristalina de la arsenolita, podemos rodear esta
muestra de un ambiente de helio en una cavidad cerrada y someterlo a presión.
Este elemento a partir de 3 GPa se introduce en las cavidades más anchas
del compuesto a través de unos canales bien definidos, como se puede ver en la
figura 2. ¿Cómo observamos este proceso? Medimos la relación volumen-presión (llamada ecuación de estado) de la arsenolita bajo diferentes
condiciones. Para ello, se utilizan líquidos llamados medios no-penetrantes, cuyas cadenas moleculares son
muy largas y grandes, lo que imposibilita que se metan por los huecos de la
estructura de la arsenolita, como aceite de silicona o una mezcla en proporción
16:3:1 de metanol-etanol-agua. Medimos la ecuación de estado y observamos que cuando la arsenolita está rodeada de
helio, a partir de 3 GPa se produce un aumento del volumen de la estructura. Este
salto solo puede explicarse al forzar la entrada en la estructura del helio. Pero,
¿se mete en todas las cavidades o solo en algunas?
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| Figura 2. Estructura de la arsenolita con el He en dos posiciones cristalográficas |
El helio puede estar en tres posiciones cristalográficas como se muestra en la figura 2. La posición 16d (cavidades grandes), posición 16c (cavidades pequeñas) y posición 8a (dentro de la propia unidad molecular). Para resolver esta cuestión analizamos los volúmenes de las cavidades de forma indirecta, observando que el ensanchamiento del volumen solo se produce en una determinada posición cristalográfica, es decir, solo alrededor de un tipo de cavidades (las más grandes, posición 16d). Esto nos indica que el helio está ordenadamente confinado en la arsenolita, ya que solo se observa una perturbación de la cavidad en esa posición.
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| Figura 3. Simulaciones
teóricas de enlace no-covalente donde se observa la existencia de un punto
crítico entre el helio y el arsénico, es decir, la formación de un enlace. |
Queda por resolver un último punto: el helio, ¿está atrapado o está formando un nuevo compuesto? Experimentalmente la respuesta a esta cuestión es difícil de resolver, y por ello se
han llevado a cabo simulaciones teóricas para ver cómo al introducir helio en
determinadas posiciones cristalográficas se ven afectadas las propiedades de la
arsenolita. En este caso, no solo se observó que el helio cambiaba radicalmente las propiedades ópticas, estructurales, vibracionales y los rangos de
estabilidad mecánica del mineral, pasando de ser un compuesto inestable a partir de 15 GPa
(arsenolita pura) a ser mecánicamente estable a más de 35 GPa. También se
comprobó mediante cálculos teóricos de índice no-covalente que el helio forma un enlace muy débil con el arsénico y que la intensidad de este enlace
aumentaba conforme aumenta la presión. Por comparación con cálculos de este
tipo realizados en este compuesto, se puede concluir que el tipo de enlace
formado es de puente de hidrógeno.
A modo de resumen pues, se ha conseguido utilizar un mineral común para atrapar helio
bajo presión en lugar de compuestos sintetizados y no presentes en la naturaleza,
lo que podría indicar que el atrapamiento de helio es más habitual de lo esperado
en las capas internas de la tierra. A su vez, este helio no se ha distribuido
de forma aleatoria sino que está cristalográficamente ordenado. Y finalmente,
se ha conseguido demostrar que el helio no es tan inerte como se creía al
establecer enlaces con arsénico a muy baja presión (3 GPa), mientras que antes
su reactividad solo se había conseguido a muy altas presiones (>100 GPa).
Esto abre un nuevo campo de exploración y nuevas preguntas: ¿existen compuestos
de helio estables en condiciones ambiente? ¿Se puede abrir una nueva rama de
química de elementos inertes? ¿Se puede explicar la paradoja del helio con el
atrapamiento de este elemento por materiales del manto terrestre? Todo ello se resolverá
en los años venideros, llegando a considerar una nueva química de los elementos
“inertes”.
Texto de Juan Ángel Sans (@tresse77).
[1] Science,
334, 1629 (2011). http://science.sciencemag.org/content/334/6063/1629
[2] T. Sato, N. Funamori, and T. Yagi.
Nature Comm. 2, 345 (2011). http://www.nature.com/articles/ncomms1343
[3] G. Shen, Q. Mei, V. B. Prakapenka, P.
Lazor, S. Sinogeikin, Y. Meng, and C. Park. PNAS. 108, 6004 (2011). http://www.pnas.org/content/108/15/6004.full
[4] C. Weigel, A. Polian, M. Kint, B.
Rufflé, M. Foret and R. Vacher. Phys. Rev. Lett. 109, 245504 (2012). http://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.109.245504
[5] J. A. Sans, F. J.
Manjón, C. Popescu, V. P. Cuenca-Gotor, O. Gomis, A. Muñoz, P.
Rodríguez-Hernández, J. Contreras-García, J. Pellicer-Porres, A. L. J. Pereira,
D. Santamaría-Pérez, and A. Segura. Phys. Rev. B 93, 054102 (2016). http://journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.93.054102
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